RESUMEN
El proyecto PHOTOPESTICIDAS se basa en el estudio de la fotoquímica/fotofísica y la química supramolecular de pesticidas seleccionados, que contienen subestructuras de benzimidazoles. Se investigará el fotocomportamiento en la solución homogénea acuosa y los resultados puntualmente publicados dentro de un contexto comprensivo. Esto plantará la base para la investigación del comportamiento de pesticidas en presencia de cucurbituril nanocontenedores. Se espera que el fotocomportamiento (propiedades fotofísicas y fotodegradación) se altere. Además, se estudiará la formación dependiente de pH supramolecular de complejos de huéspedes alojados entre cucurbituriles y benzimidazoles (pesticidas y novedosos fluoróforo- benzimidazoles agregados como instrumentos útiles fotofísicos), como aplicación potencial para sistemas novedosos de reparto.
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JUSTIFICACION DEL PROYECTO
Antecedentes y estado actual de los conocimientos
El proyecto consiste en dos componentes principales: el fotocomportamiento de pesticidas compuestos con subestructuras de benzimidazoles y la formación de complejos de inclusión supramoleculares con cucurbituriles.
Fotocomportamiento del benzimidazol-contenedor de pesticidas.
La fotodegradación de thiabendazole y carbendazim en la solución acuosa ha sido el sujeto de varios estudios previos, poco ha sido publicado en lo que concierne a fuberidazol y nada parece saberse del rabenzazol. Estos estudios estaban basados en la fotólisis de UV directos en la ausencia y la presencia de H2O2, la producción de oxígeno de camiseta fotosensibilizada, y tratamientos fotocatalíticos con TiO2 o combinaciones de TiO2 y H2O2. Algunos senderos de degradación representativa para thiabendazole (usando la fotólisis directa, el mismo acercamiento tal como fue previsto para el proyecto presente) son resumidos en el Esquema 2. En la mayoría de los casos, la asignación de fotoproductos ha sido lograda con análisis de la masa comprensiva espectrométrica. Éste es un instrumento analítico muy potente, también disponible para nuestro proyecto en el grupo en UALG.
Las propiedades de fluorescencia son detalladas para algunos compuestos.
Sin embargo, a excepción de fuberidazol y thiabendazole, sobre lo que se han publicado algunos estudios ampliados, no se conocen informes exhaustivos. Lejos de ninguna información sobre el estado de trillizo excitado de pesticidas benzimidazoles ha sido informado a lo mejor de nuestro conocimiento.
El segundo componente principal de los estudios planificados concierne al empleo de nanocontenedores moleculares.
Complejos Supramoleculares de huésped-invitado con Cucurbituriles.
Los complejos de huésped-invitado son un asunto tradicional de la química supramolecular; la química de interacciones non-covalent.
Mientras al principio de este campo multidisciplinar, las moléculas de anfitrión como cyclodextrins y calixarenes eran claramente dominantes, más recientemente se ha girado la atención hacia los nanocontenedores sintéticos. Los ejemplos para esta generación nueva de anfitriones son cucurbit[n]urils (CBn, vea el Esquema 3), que son accesibles en tamaños diferentes (la n = 5-10), donde la n es el número de unidades repetidas de glycouril. Los ejemplos recientes de aplicación de estos incluyen sistemas de entrega de medicina, ensayos de enzimas, sensores químicos, autoclasificación supramolecular de sistemas, estabilización de tintes, y máquinas moleculares.
Para la identificación acertada de formaciones complejas, una señal informativa sensible y específica es una gran ventaja. La fluorescencia, que puede ser descubierta con la alta sensibilidad y la selectividad, a menudo es usada para estos objetivos.
Usaremos estos principios para investigar el complejo de pesticidas benzimidazoles-derivados, que son a menudo fluorescentes. En general, la modificación del comportamiento de fotoproductos químicos de moléculas huésped sobre la inclusión de anfitriones es un fenómeno a menudo observado, que será verificado dentro de los objetos del estudio presentado.
1. Se espera obtener nuevas ideas en los procesos de fotodegradación de compuestos extensamente aplicados como por ejemplo thiabendazole, furbidazol, rabenzazol, y carbendazim.
2. El establecimiento de las bases fotoquímicas de estabilidad y el comportamiento supramolecular de pesticidas benzimidazol-derivado proporcionará un beneficio de conocimiento fundamental, que en el futuro se espera sean de utilidad para los estudios de peligros potenciales para la salud (photomutagenicity).
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OBJETIVOS DEL PROYECTO
Objetivo General
La investigación propuesta pretende proporcionar un estudio comprensivo sobre las propiedades fotofísicas (la absorción, la fluorescencia, y la fotólisis de destello de láser) y fotoquímicas (productos de fotodegradación en varias condiciones, sobre todo en la ausencia/presencia de oxígeno y pH) de esta clase de pesticidas.
Objetivos Especificos
1. Obtención de datos valiosos, que permitirán a la evaluación de la fotoestabilidad de pesticidas benzimidazoles-derivados.
2. Se investigará sobre las alteraciones de propiedades fotofísicas y fotoquímicas, proporcionando datos sobre las propiedades que absorben luz y la fotoestabilidad de estos compuestos en la presencia de nanocontenedores soluble en agua.
3. La base supramolecular para formación compleja entre pesticidas benzimidazoles-derivados o modelos y cucurbituril CB7.
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GRUPOS INTERESADOS EN EL PROYECTO
- Photochemistry of Pesticides: L.F. Viera (Technical University Lisbon, Portugal).
- Cucurbiturils: W. M. Nau (Jacobs University Bremen, Germany), N. J. Turro (Columbia University, United States).
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METODOLOGÍA Y PLAN DE TRABAJO
Tarea 1: La síntesis y la caracterización fotofísica de fluorósforo-separador-benzimidazol modelan compuestos y caracterización de sus complejos de invitado-anfitrión con CB7.
Bajo esta tarea sintetizaremos la novela fluorophore-spacer-benzimidazole dyads, que puede ser usado caracterizar supramolecular complexation y los cambios de equilibrio protonation (mirar la introducción) de benzimidazole por CB7 con la espectroscopia de fluorescencia. El diseño molecular del dyads estará basado en procesos excitados estatales como la transferencia fotoinducida de electrones. La pareja (sondeo) estará preparado por la síntesis convencional orgánica. La pareja libre y compleja será caracterizado por la absorción, la fluorescencia, titulaciones de pH, la calorimetría isotérmica, y la espectroscopia NMR.
Tarea 2: Caracterización fotofísica de pesticidas benzimidazole en solución acuosa.
Los pesticidas comerciales disponibles thiabendazole, fuberidazole, y rabenzazole serán investigados por la absorción y la espectroscopia de fluorescencia para obtener datos claves como producciones de cuantía de fluorescencia, tiempo de vida, etc. Estos experimentos también serán hechos en la dependencia en el pH.
Tarea 3: Formación y caracterización de complejos de invitado-anfitrión entre pesticidas benzimidazole y CB7.
La formación de complejos de invitado-anfitrión supramolecular entre benzimidazoles y CB7 será investigada en lo que concierne a la fuerza obligatoria y parámetros fotofísicos (la absorción, la fluorescencia). La metodología experimental para ser usado para esta tarea es similar al que mencionado bajo la tarea 1.
Tarea 4: Fotodegradación de pesticidas en complejos de invitado-anfitrión CB7 y comparación con el agua.
Las muestras de pesticidas en el agua en la ausencia y la presencia de CB7 serán irradiadas y los fotoproductos serán caracterizados por HPLC, GC-SRA., NMR, y la espectrometría de masas. La información obtenida será aplicada para revelar los senderos de degradación, la descomposición cinética, etc., datos claves para una imagen comprensiva sobre la fotodegradación de pesticidas.
Tarea 5: Resumen de resultados
Los resultados serán resumidos y publicados en diarios especializados como Chemosphere, J. Agri. Alimento Chem., Photochem. Photobiol. Sci., etc.
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BENEFICIOS DEL PROYECTO, DIFUSIÓN Y EXPLOTACIÓN DE RESULTADOS
Beneficios del Proyecto
1. Contribuciones científico-técnicas esperables del proyecto, beneficios esperables el párrafo avance el-del conocimiento y de la tecnología y, en su caso, resultados esperables estafa posibilidad de transferencia ya el mar un corto, medio la o largo plazo.
2. Plan de difusión.
Difusión y explotación de resultados
Plan de diseminación:
Los resultados serán publicados en los diarios internacionales de interés para esto se especializó el asunto. Además la participación en un congreso es planificada.
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EQUIPOS PARTICIPANTES E HISTORIAL DE INVESTIGACIÓN
Equipos
- D. Uwe Pischel. Email:
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- D. José Paulo da Silva. Email:
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- Dª Patricia Remón
- D.Iván Osipov
- Dª Cátia Carvalho
Historial de Investigación
University of Huelva
El grupo de Huelva se ha integrado recientemente en la Universidad de Huelva en el área de Química Orgánica. El líder de grupo (U. Pischel) en este momento es contraído como Ramón y Cajal el Profesor, conjuntamente financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación, Madrid, y la Universidad de Huelva. Las actividades principales del grupo son focussed sobre los usos de fotoquímica y moléculas fotoactivas. Líneas de investigación principales son relacionadas con el diseño y la caracterización de moléculas fluorescentes orgánicas como chemosensors y moléculas de toma de decisiones (el proyecto financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación), la investigación de híbridos de nanopartícula inorgánicos orgánicos fotoactivos (el proyecto financiado por la Junta de Andalucía), y la química supramolecular con nanocontainers (la formación y la conmutación fluorescente de complejos de invitado-anfitrión con cucurbiturils).
University of Algarve
El grupo de Faro, conducido por el Doctor José Paulo da Silva, principalmente está interesado en los aspectos ambientales de fotoquímica y el fotocomportamiento de cromóforos comúnmente encontrados sobre apoyos sólidos y superficies (zeolitas, mesoporous la silicona, la celulosa …).
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